吸电子基团有哪些，给电子基团和吸电子基团有哪些？

https://doi.org/10.1002/aenm.202202974

背景

目前大多数商业锂离子电池使用液体电解质，一般由溶剂（通常是有机碳酸酯）和锂盐的混合物组成。这会导致一个缺点，由阴离子极化产生的浓度梯度会成为控制和限制锂离子电池电化学性能的因素，尤其是在高电流密度值。

为了防止和减少由盐浓度极化产生的过电位，一种流行的策略是通过将阴离子附着在聚合物基体上来固定它们。然而，所谓的单锂离子聚合物电解质（SLICPE）的整体离子传导性往往受到移动离子数量减少和它们在聚合物基体中传输的严重影响。在SLICPE/电极界面之间存在复杂的固-固接触，往往需要使用添加剂来改善实际条件下电池运行所需的润湿性能。防止锂离子电池电解质中盐浓度极化的另一个常见做法是减少或消除液体电解质中的溶剂，要么通过制备高浓度的电解质，要么通过制备基于离子液体的电解质（其中IL的阴阳离子作为锂盐的溶剂）来实现。然而，在这两种情况下，锂盐浓度梯度导致的极化问题仍然存在，因为防止电解质中的这种极化需要严格的无溶剂环境，Li+ 是系统中唯一的移动阳离子。

图1-已报道的锂离子液体（LiILs）的分子结构。

工作介绍

本工作报告了一类新的锂离子盐系列，并证明了它们作为单组份电解质在电池中的使用概念。其中，锂离子液体是从三烷氧基硼酸盐与正丁基锂的简单反应中得到的硼酸锂盐。合成了一系列新的锂离子液体，它们的阴离子基团高度分散，阴离子是由两个氧乙烯链（O(CH2CH2O)3CH3 ）不对称配位的四配位硼酸盐基团组成的，还包括一个可调整的吸电子基团（ORF ），该基团改变了阴离子中心的电子密度及其与Li+ 的相互作用能量，另一个是由硼碳共价键连接的烷烃取代基（CRC ）。烷烃取代物来自于有机锂化合物的添加，它可以稳定、减少阴离子中心的吸湿性，并为硼酸盐复合物的形成提供Li+ 。通过设计11种不同的LiILs，研究了各种取代基对内在电化学性能的影响，如离子电导率、锂迁移数和电化学稳定性窗口。最后，证明了这一系列LiILs具有必要的锂沉积/剥离能力，并可作为单组分电解质用于锂电池，显示出良好的性能和与电极材料的循环性。

具体内容

LiILs的合成和结构表征

图2-锂离子液体（LiILs）。a）锂离子液体（LiILs）的合成路线。b）合成的LiIL分子显示出不同的吸电子取代基。c）硼酸盐Li+ 复合物的不同烷烃稳定基取代基。

图3-11RCLiILs电解质在CDCl3溶解的B NMR。

LiILs的离子传导性

首先，分析了硼酸盐基团的电子密度的修改对离子传导性的影响（图4a）。与取代基的大小有关的LiILs的结构修饰决定了它们的固有特性，如粘度、密度、Li+ 浓度、离子传导率和电化学稳定性。有趣的是，相对于以前报道的对称LiIL0电解质，所有合成的不对称LiILs的离子电导率值都有明显增加。这可能是由于硼酸锂 ，主要是由于其中一个乙二醇基团被氟化基团取代，阴离子中心的负电荷离域性增加，从而导致硼酸锂复合物的相互作用能量下降。

图4-LiILs离子电导率的温度依赖性。a）吸电子基RFO组变化的影响。b）稳定组CRC 变化的影响。c）分子结构表示每个LiILs组的基础，强调每种情况下的可变功能组。

从结构上看，具有三氟乙氧基取代基的LiIL1是所提出的LiILs中最简单的一种。在RT条件下，LiLL0和LiIL1电解质获得的离子电导率值分别为5.29 × 10?6 和4.39 × 10?5 S cm?1 ，这是由于氟化取代基的吸电子能力对阴离子中心的电子密度及其与Li+ 的相互作用能量的降低的作用。二级六氟-2-丙氧基取代基作为LiIL2电解质中的吸电子配体，使其阴离子中心的电子密度进一步降低。这有利于离子解离并有利于离子流动性，这直接反映在其在25 °C时增加的离子电导率值为1.14 × 10?4 S cm?1 。然而，这一趋势被LiIL3电解质所打破。尽管相对于LiIL1和LiIL2电解质而言，LiIL3拥有较低的离子传导过程的活化能（表1），但它表现出较低的离子传导率值5.31 × 10?5 S cm?1 （尤其是在高温下）。这可能表明，使用三元六氟-2-三氟甲基-2-丙氧基作为吸电子的取代基，导致阴离子结构中形成负电荷的部分/碎片，对Li+ 的相互作用有吸引力，这限制了硼酸盐Li+ 复合物的解离，并降低了离子的流动性。

表1.合成的LiILs的离子传输特性摘要

LiIL4电解质证实，加入三元六氟-2-甲基-2-丙氧基作为吸电子基降低了活化能，并在25℃下产生了更高的离子电导率值，高达1.04×10?4 S cm?1 ，这与LiIL2获得的离子电导率值相近。由三元醇2-三氟甲基-2-丙醇衍生的LiIL5，在吸电子的取代基中只有一个等量的CF3 ，显示出较低的离子电导率值为2.43 × 10?5 S cm?1 。相比之下，由二级三氟-2-丙氧基衍生的LiIL6电解质表现出的离子电导率值是在这个第一阶段获得的LiILs的最高值之一，在25℃时为1.44 × 10?4 S cm?1 。

基于上述情况，可以得到，在LiIL2和LiIL4电解质中的电子离域水平，以及LiIL2和LiIL6电解质中由次级烷氧基取代物衍生的分子结构的大小提供了最高的离子电导率值。因此，可以得出结论，在LiIL2电解质中由六氟-2-甲基-2-丙醇配体产生的对电子离域的影响似乎是最合适的，因为它保证了阴离子中心和配体之间负电荷密度的公平分布；避免了形成对锂离子的相互作用有吸引力的负电荷部分/碎片的风险——可能影响硼酸盐Li+ 复合物的解离。

接下来，研究了用于形成RCLiILs的锂和烷烃取代基前体和稳定基的有机锂基团（CRc ）的性质对离子电导率的影响。图4b显示，在RC LLS2中作为取代基的丁基的不同结构配置对LiILs的离子电导率有很大的影响。正如预期的那样，LiIL2电解质中α-碳上氢原子数量最多的正丁基产生了最低的电子离域，这反映在其25℃时的离子电导率值为1.14 × 10?4 S cm?1 。另一方面，使用仲丁基和叔丁基基团减少了α-碳上的氢原子数量，从而增加了电子离域和离子流动性。然而，根据LiIL7和LiIL8电解质获得的离子电导率值，不可能得到明显的差异。这可能是由于吸电子能力和其结构构象产生的立体阻碍之间的平衡。

另一方面，在LiIL9电解质中，用一个相对较小的基团（如甲基）取代丁基基团并没有引起其离子电导率值的增加。这种负面影响可能是由于甲基和Li+ 之间的强烈相互作用由其氢原子的高电子密度产生。在LiIL10电解质中也发现了类似的行为，对于该电解质来说，通过加入苯基产生的高吸电子能力促进了阴离子中心的电荷离域，并削弱了其与Li+ 的相互作用。然而，随着阴离子大小的增加，Li+ 与苯基的π键的强相互作用成为硼酸盐Li+ 复合物解离的主要限制因素，正如所获得的离子电导率的相对低值所示。

锂离子液体的离子电导率可以与其他内在属性相关，如粘度，通常随着温度的升高而降低，即在离子电导率测量过程中呈现的反向行为。通常情况下，这两个属性通过瓦尔登图相关联，因为它允许根据其离子性对离子液体进行简单分类（图5）。瓦尔登规则只适用于无限稀释的电解质溶液，其中液体中的不同离子种类是相互独立的，没有相互作用。然而，瓦尔登图在对IL的适用性上表现得非常好，并作为其分类和选择的指南。基于这种分类。可以肯定的是，在这项工作中合成和评估的所有LiILs都呈现出良好的液体离子的典型行为，因为它们在流量和离子流动性之间保持着良好的关系，因为范德瓦尔斯力对离子间相互作用的影响比较低。

图5-选定的RCLiILs的Walden图。

通过交流（AC）-直流（DC）极化实验，确定了合成的LiILs的锂迁移数，LiILs显示出相对较高的液体电解质的锂迁移数，其值在0.4和0.6之间。特别是对于具有较高离子电导率值的LiIL2、LiIL4和LiIL6，tLi+分别高达0.42、0.45和0.47。因此，这些分子被选为最佳的LiILs，在电化学电池中进行进一步研究。

LiILs的电化学稳定性窗口

线性扫描伏安图（LSV），LiIL2、LiIL7和LiIL8电解质的氧化电位，相对于Li0 /Li+ 的电位分别为4.7、4.9和5.2 V。LiIL2、LiIL7和LiIL8的电化学稳定性值随后增加的趋势是由于阴离子中心的负电荷离域增加，这为硼酸盐阴离子提供了更多的抗氧化反应。

LiILs与锂金属电极的界面稳定性

组装的Li0 /LiILs/Li0在电流密度为0.2 mA cm?2 的长期循环稳定性显示在图6中。用LiIL2、LiIL7和LiIL8电解质组装的对称电池经受住了超过570小时的循环，保持了极其稳定的极化曲线，证明了在这些电解质中锂镀层/剥离循环的高可逆性。

图6-Li0 电极在LiILs中的电化学行为。Li0 /LiILs/Li0 对称电池在40℃下以0.2 mA cm?2 （半循环时间1小时）进行恒流循环。

随后，为了分析温度对长期循环稳定性的影响，用LiIL2、LiIL7和LiIL8电解质组装了额外的Li0 /LiILs/Li0 对称电池，并在65℃下以0.2 mA cm?2 的恒定电流密度进行循环。用LiIL2和LiIL8电解质组装的电池在210和910小时后分别表现出高于±0.9V的过电位值 vs. Li0 /Li+ 。另一方面，用LiIL7电解质组装的电池在1000小时后 vs. Li0 /Li+ 的过电位值保持在±0.4V以下。这些结果表明，作为稳定剂的仲丁酯增加了LiILs与锂金属电极的兼容性。

锂离子电池作为单组份电解质的电化学性能

采用LiIL7电解质，阴极材料的LFP，阳极材料的LTO组装全电池进行测试（图7）。

图7-基于LiIL7电解质的锂金属电池在65℃下以0.2C的倍率进行循环的性能。充/放电曲线 a)Li0/LiIL7/LFP和b)Li0/LiIL7/LTO电池的循环稳定性C)Li0 /LiIL7/LFP和d)Li0 /LiIL7/LTO电池。

结论

本工作研究了一个新的离子液体硼锂盐家族在室温下作为锂电池的单组份电解质。这类LiILs的设计理念是基于一个中心四价硼原子与两个低聚乙二醇单元、一个氟化电子吸电子基团和一个烷烃基团的不对称取代的组合。新的硼酸盐Li系列+LiILs显示了高的离子电导率值（在RT时>10?4 S cm?1 ），锂迁移数（= 0.4-0.5）和电化学稳定性（>4 V）。确定了氟化基团的吸电子能力、乙氧基团的溶解能力和稳定脂肪族基团（B-C键）的界面兼容性之间的正确平衡。由于其高离子传导性，这些锂离子液体显示出与锂金属电极的高兼容性，在沉积/剥离试验中具有稳定的极化曲线。首次这些锂离子液体作为单组分电解质成功地在锂金属电池中进行了测试，在0.2C、65℃的速率下，Li0 /锂离子液体/LFP和Li0 /锂离子液体/LTO电池的放电容量值分别为124和75 mAh g?1 ，并且容量损失较低。

Lithium Borate Ionic Liquids as Single-Component Electrolytes for Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2022-11-06 , DOI: 10.1002/aenm.202202974
Gregorio Guzmán-González, Marta Alvarez-Tirado, Jorge L. Olmedo-Martínez, Matías L. Picchio, Nerea Casado, Maria Forsyth, David Mecerreyes

单位：University of the Basque Country

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